各种橡胶用氢氧化铝阻燃剂

氢氧化铝阻燃剂的应用

氢氧化铝作阻燃剂具有许多的优点，且来源丰富，价格低廉，应用范围广，品种多。但也具有和高分子聚合物相容性差、不对聚合物起增强作用、分解温度低(250℃就开始分解)、不适于加工高于200℃的塑料制品的缺点，因此研究其粒度超细化、表面改性处理技术、协同复合技术、纳米技术正成为各国研究者研究的热点问题。

      1 氢氧化铝阻燃剂的阻燃机理

      氢氧化铝简称AHT，其阻燃机理是受热分解放出大量的水蒸气，其反应式为：

      2Al(OH)₃→Al₂O₃+3H₂O

      这是个强吸热反应，吸热量达到1967.2J/g，起到冷却聚合物的作用，反应产生的水蒸气可以稀释聚合可燃气体，抑制燃烧蔓延，新生成的氧化铝还具有较高的活性，能吸附烟尘颗粒，起到抑烟作用。另外，氢氧化铝还具有阻滴，炭化作用，能长期保留在聚合物中且能增加其抗电弧性。

      1.1 氢氧化铝阻燃剂的冷却技术

      氢氧化铝阻燃剂中含有可生成水的氢氧根，氢氧化铝分解温度为200℃，它在从245-300℃范围内已基本上完成了脱水反应，释放出结晶水，吸收潜热，降低温度，即阻燃技术中的“冷却技术”，产生的大量水蒸汽能稀释可燃气体，同时每摩尔氢氧化铝结合了34.6mol的水，受热要吸收热量1.97kJ，也起了冷却作用。

      1.2 不燃化合物生成

      氢氧化铝脱水后在可燃物表面生成耐火性能很好的均匀分布的金属氧化物，可与其它炭化物一起形成一道致密阻燃屏障，隔绝空气，降低燃烧速率，从而降低了分解产物的质量损失速率，防止火焰蔓延。

      2 氢氧化铝阻燃剂的应用现状

      氢氧化铝是一种具有环境性和使用性的无毒、无公害的无机阻燃剂，其消耗量在所有的阻燃剂中稳居，目前ATH的消耗量约为220kt以上，占阻燃剂总耗量的50%，占无机阻燃剂总耗量的75%。据统计在1990年到1994年间，ATH用量的年平均增长速度达65%，高于所有其他类型的阻燃剂，美国是应用阻燃剂数量大的国家，已超过50多个生产厂家和100种阻燃剂产品，中国同先进国家比较差距较大，主要是产量低、品种少，作为无机阻燃剂，氢氧化铝在阻燃剂行业中的应用也仅仅是开始。由于缺乏超细化工品种，导致产品质量较差，科技含量较低，仅适用于建筑交通技术要求不高的领域，在对阻燃剂性能要求较高的电子工业、航空等高科技领域中的应用则较少，中国阻燃剂市场目前还处于需大于供的局面，是发展氢氧化铝作阻燃剂的大好时机，关键是开发研究性能的新产品。

      2.1 氢氧化铝阻燃剂的制备方法

      2.1.1 水热合成法

      活性铝粉与水接触，只要达到反应条件，则剧烈反应，终产物为极细的灰白色粉末，其产物均为Al(OH)₃和AlO(OH)，用此法可以制备出平均粒径为80nm以下的粉末。

      2.1.2 碳分法

      用二氧化碳气体通入铝酸钠溶液，使其析出氢氧化铝。采用此法可制备出超细拟薄水铝石和活性氢氧化铝。

      2.1.3 液相共沉淀法

      采用氢氧化铝和氨水变速滴加混合物法，可得到颗粒尺寸小于5nm的氢氧化铝沉淀，而且在该反应液中加入量表面活性剂，还可合成出粒径细小，尺寸分布范围窄的纳米产品。先用阴离子十六-三甲基-甲苯磺酸铵与阴离子十二苯磺酸钠表面活性剂混合可得到一系列微泡，加入氯化铝溶液后，氯化钠立即被上述微泡包裹形成微胶囊化，在胶囊中铝离子渐渐被钠离子所取代，同时也加入氢氧化钠，氢氧根通过囊泡渗入胶囊内，立即与铝离子反应生成氢氧化铝，可生成约80nm的产品。用铝酸钠溶液为原料，在草酸溶液中进行中和稀释，可制得200-300nm的氢氧化铝，而使用聚乙烯基吡咯烷酮为表面活性剂加入反应液中时，可制得80-300nm的产品，但使用聚乙烯醇为表面活性剂加入时，却制得1.2-200nm的产品。

      2.1.4 超重力反应沉淀法

      利用超重力反应沉淀法制得了粒度可控(15-30nm)，粒度分布窄的纳米Al(OH)₃粉体，制成的产品可广泛添加在各种防火涂料、聚合物材料之中。

      2.2 氢氧化铝的粒度超细化

      目前，国产氢氧化铝阻燃剂的质量参差不齐，差别在于对材料的物理机械性能影响上，而影响材料物理机械性能根本的原因是氢氧化铝的粒径大小和粒度分布，粒度越细，材料的抗张强度和抗撕强度越好，氢氧化铝粒度的大小也直接影响阻燃剂的阻燃性能，氢氧化铝粒度与氧指数的关系如表1所示。

      表1  氢氧化铝粒度与氧指数的关系

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      随着氢氧化铝粒度的减小，氧指数迅速上升，当氢氧化铝平均粒径为5μm时，氧指数为28%，若平均粒径小于1μm时，氧指数高达33%，氧指数在26以上时属难燃材料，但高加入量降低了聚合物的加工性能和机械强度，随着添加量的增加，断裂伸长率等指标急剧下降，所以片面追求粒度超细化也是不可取的，为了改善聚合物的加工性能、密度和终产品的使用性能，还应注意颗粒的级配和控制颗粒的形状，使其在大的填充量下粒度尽可能小。

      蒙西集团公司同北京化工大学合作开发的纳米氢氧化铝阻燃剂，具有颗粒细(粒度<80nm)受热脱水质量损失50%，分解温度达350℃，缓热脱水质量损失高，阻燃抑烟效果好等特点，可用作PVC、PP、PE等工程塑料的阻燃剂。它的产生顺应了国际阻燃剂市场，着重发展低烟雾、低毒性、能的发展趋势，纳米氢氧化铝阻燃剂在国内尚属产品。虽然公延明等人通过超重机合成出了接近纳米尺寸的改性ATH，但是其产品可能是一种新物质，其具体的结构及组成还需进一步研究。

      2.3 氢氧化铝的表面处理技术及改性方法

      氢氧化铝作为无机阻燃剂，虽然有无毒、不挥发、价廉、阻燃、消耗、填充和在燃烧时无2次污染等优点，但是其添加量在50%以上时，才能充分显示阻燃效果。例如阻燃电缆时，氢氧化铝的填充量达到120%-200%，这么高的填充量势必影响高聚物与无机填料的相容性和力学性能，因为氢氧化铝作为无机填料和有机高聚物在物理形态和化学结构上极不相同，两者亲和性差，如果直接填充，会造成分散不均，而且粒径较大者还会成为复合材料的应力集合点，成为材料的薄弱环节，这些不制了填充剂在聚合物中的添加量，而且还严重影响了制品性能。为了解决这些问题，一般需加入适当的表面活性剂或偶联剂进行表面包覆处理，以达到提高氢氧化铝和树脂之间的应和力，改善制品的性能，增加阻燃性(在环氧树脂中，表面改性的氢氧化铝可将阻燃性从V-1级提高到V-0级)，改善加工性能，提高制品的电气性能以及降低成本。

      2.3.1 氢氧化铝的表面处理技术

      目前氢氧化铝的表面处理主要集中在有机改性，大体可分为两类，表面活性剂处理和偶联剂处理。

      2.3.1.1 表面活性剂处理

      用阴离子、阳离子型表面活性剂如脂肪酸、酯类、醇类、酰氨类，对其表面进行改性，以达到提高氢氧化铝和树脂之间的亲和力，改善制品的性能，增加阻燃性，改善加工性能，使之同高分子材料间的相容性，并且进一步增强橡胶、塑料等制品的抗冲击能力。

      2.3.1.2 偶联剂表面处理

      用偶联剂对氢氧化铝进行表面改性是利用偶联剂分子的基团可以与氢氧化铝的表面发生羟基反应，形成化学键合，而偶联剂分子的另一端则有亲有机物性质，可以与有机高分子发生某种化学反应或机械缠绕，从而把氢氧化铝与聚合物这两种性质完全不同的材料牢固结合在一起，即借助偶联剂在氢氧化铝表面形成分子桥，把性质特殊的两种材料连接在一起，从而使之与有机高分子材料的相容性得以提高，使无筋聚合物的抗拉强度、伸长率和抗冲击性能明显提高。

      氢氧化铝常用的偶联剂主要有硅烷和钛酸酯类、硅烷偶联剂中以乙烯基硅烷的处理效果较好，单烷基钛酸酯对粗粒Al(OH)₃的偶联效果不如对细粒Al(OH)₃偶联效果好，钛酸酯偶联剂和硅烷偶联剂并用可产生协同作用。另外，烷基乙烯酮、丙烯酸异氰酸酯和含磷钛酸盐也可作为Al(OH)₃表面处理剂，还有新近开发的新型铝系偶联剂，如DL-411系列偶联剂，是中国偶联剂研究的重大突破。此外，有些加工助剂如硬脂酸盐、润滑剂、增塑剂等也能明显提高系统的分散性，缩短均匀时间，降低加工能耗，改善表面质量，同时氢氧化铝颗粒在树脂机体内均匀分布也能使产品的物理性能得到改善。

      2.3.2 改性方法

      改性方法分为干法和湿法表面改性处理。据研究，硅烷偶联剂处理阻燃剂主要有3方面的效果：1)提高与聚合物之间的润湿性能；2)增强与聚合物的粘结性；3)形成特殊的界面层，有缓和聚合物和阻燃剂之间的残余应力的作用。

      2.4 氢氧化铝阻燃剂与其它阻燃剂的协同效应

      随着塑料工业的蓬勃发展，单一的阻燃剂已不能满足某些材料的高温阻燃的需要，为适应塑料阻燃工业的发展，越来越多的研究者着力于研究协从复合技术。

      2.4.1 与红磷的阻燃增效作用

      红磷单独使用时，其阻燃效果不理想，但是当与氢氧化铝阻燃剂并用时，具有显著的阻燃增效作用，添加少量红磷可以使氧指数大幅度提高，这是因为燃烧时，红磷具有强烈的脱水作用，促使氢氧化铝脱水、结晶、吸热，使阻燃体系的阻燃效果增大。

      2.4.2 与三氧化二锑的阻燃增效作用

      经研究发现，氧化锑本身阻燃效果并不很好，但可采用单组分沉淀法、醇盐水解法和共沉淀法制备Sb₂O₃-Al(OH)₃复合阻燃剂，协效阻燃，Sb₂O₃与Al(OH)₃可优势互补，Sb₂O₃的优点是用量少，对树脂本身的物理机械性能影响小，但在燃烧时会产生黑烟，而且价格昂贵；氢氧化铝具有不产生腐蚀性气体，发烟量低，价格昂贵等优点，不足是添加量大，对制品的机械性能影响较大。但它们均是在气相和固相起阻燃作用，因此两者具有真正的协同效应。

      2.4.3 氢氧化铝与氢氧化镁复合阻燃剂

      氢氧化铝作阻燃剂的缺点之一是脱水温度低，容易引起发泡现象，氢氧化镁除了是一种、抑烟、无毒的阻燃剂外，同时具有阻隔、抗酸及填充等多种功能，与氢氧化铝相似，它在热稳定性(脱水温度高，340℃时仍稳定)，除酸能力适用的聚合物、阻燃能力、抑烟能力等方面远优于氢氧化铝，因此，将氧氧化铝和氢氧化镁通过的方法有机结合在一起，可提高阻燃效率，大大改善聚合物的物理性能，给聚合物中添加增效剂，防老化剂等辅助助燃剂也可以进一步改善塑料阻燃性能。通过混合研磨，使氢氧化铝和氢氧化镁结合在一起，方法简单易得，但其粒度较粗，分散不均匀，李少康利用化学共沉淀法制备了一种氢氧化铝和氢氧化镁复合阻燃剂，分子式为6Mg(OH)₂Al(OH)₃·4.5H₂O。

      3 氢氧化铝阻燃剂的前景展望

      3.1 ATH的超微细化

      ATH的超微细化增加了ATH的表面积，使粒子表面蒸气压降低，明显增强阻燃效果，同时提高材料制品的力学性能和耐热性能。美国一家公司已研制出平均粒径小于0.2mm的超细ATH，这些超细ATH不仅能提高阻燃性能，而且使体系力学性能提高，应用将十分广泛。这些技术无疑是ATH发展的主流。在国内，化工部合成材料研究院在这方面也作了很多工作。

      3.2 的表面处理剂

      开发的表面处理剂，ATH单独使用时，添加量在60份以上(以100份纯基体树脂为基准)，但高填充量会影响塑料的加工性能和力学性能。若能开发廉价的偶联剂，在ATH添加量很高时，也不影响其加工及力学性能，那将大大ATH的应用。因此，开发的偶联剂，改善与高聚物的相容性是当前研究的方向之一。

      3.3 ATH其他阻燃增效剂的协同作用

      少量阻燃增效剂可使ATH填充材料的性能有明显改善，因此开发阻燃增效剂是ATH技术发展的又一重要发展方向。

      3.4 ATH的纤维化

      无机物的纤维化可以提高分子材料的力学性能。因此，改善ATH的粒度分布，制成纤维状既可以起到较好的阻燃效果，又可改善高分子材料的力学性能。

      4 结束语

    活性氢氧化铝阻燃剂是合成材料无卤阻燃剂之一，具有阻燃、消烟、填充三大功能。在燃烧时无二次污染，它不但在聚烯烃分散性好，易于与其他添加物质产生阻燃、协同效应，广泛应用于橡胶、塑料中作为阻燃剂和添加剂，在阻燃涂料以及家庭、汽车的装饰材料上作为主要的阻燃添加剂，而与基本材料形成的有机/无机纳米复合材料又使得它能广泛的应用在信息、微电子、生物化学、环境、医药等领域.